天然石墨深加工技术发展及锂电池应用

我国具有丰富的天然石墨资源，储量约占全球40%以上。天然石墨作为一种重要的碳材料，其热膨胀系数小、导热系数大、耐高温，并具有优异的导电性、润滑性、可塑性、化学稳定性和抗热震性。经过深加工改性的石墨材料与器件可广泛应用于电子、信息、新能源、环保和航天航空等产业。石墨烯的发现又为新型石墨材料的发展提供了新的技术路线。天然石墨的深加工或改性技术是指用物理或（电）化学方法，使石墨获得新的结构、形貌和组分，从而使其具有新功能的系列方法。在这些方法或技术中，石墨层间化合物制备技术最为关键，利用石墨层间化合物种类的多样性及插层／脱插过程的可控性，可以获得多种具有不同特殊功能的石墨基新材料。因此，天然石墨深加工技术是提高碳材料的科学研究水平和推动我国石墨材料产业健康发展的关键。

近30年来，康飞宇带领团队在天然石墨的深加工与应用技术方面进行了深入研究，推动了天然石墨负极和石墨烯导电剂在锂离子电池中的应用进程。康飞宇在国际上较早开展了石墨层间化合物的电化学合成技术研究，阐明了石墨阶结构和层间距的电化学调控机制，发现了氧化电位是控制石墨层间化合物阶结构的关键因素，阐明了精确调控机制，率先提出以甲酸、ZnCl₂和FeCl₃水溶液分别作为电解质和插层物质的电化学合成方法，研制出无硫、无毒和无腐蚀性的石墨层间化合物，获得了膨胀石墨和柔性石墨的可控制备方法。发明了双氧水/浓硫酸共插层天然鳞片石墨改性和微膨化技术，两种插层剂的协同作用提高了插层效率，改善了天然石墨的层间结构，实现了低杂质可膨胀石墨的低成本制备，并通过控制脱插过程获得膨化程度可控的膨胀石墨材料和微膨化技术。开拓了天然石墨在锂离子电池中的应用，发明了碳包覆微膨改性鳞片石墨负极材料及其制备技术，显著提高了商用天然鳞片石墨负极的快速充电性能、宽使用温度范围和循环寿命，相关技术已实现产业化。团队还发明了石墨烯导电剂应用技术，通过多维度导电剂的协同效应，解决了大电流下高离子位阻的瓶颈，提出了工业界通用的石墨烯导电剂使用原则，使导电剂用量减少50-80%。此外，康飞宇团队将天然石墨深加工材料拓展应用到其他领域，如天然石墨改性产品在吸油及环保、隐身屏蔽、热管理工程、燃料电池双极板及核能、医学中得到了应用。

基于上述研究，康飞宇受邀系统总结了近30年来在天然石墨深加工与应用技术方面的研究成果，撰写了《天然石墨的改性与应用》学术专著并由中国科学院院士成会明作序。该学术专著获科技部2020年度“国家科学技术学术著作出版基金”的资助，于2022年2月由清华大学出版社出版发行。

图1《天然石墨的改性与应用》专著主要内容

图2《天然石墨的改性与应用》专著封面

康飞宇团队早在1992年就开发了多种天然石墨基材料并将其应用于多个领域，且在1997年较早地将天然石墨作为商业化负极材料应用于锂离子电池中，推动了天然石墨负极材料的研究和规模化应用。当前，天然石墨基负极材料已经广泛应用于锂离子储能和动力电池，2020年天然石墨负极材料的市场占有率达到39%。尤其是未来在节能减排和碳中和目标的驱动下，天然石墨低生产能耗和低成本等优势日益凸显，必将占据越来越多锂离子动力电池负极材料的市场份额，推动低成本动力电池和电动汽车产业的发展。

基于此，团队从多角度概述了天然石墨基负极材料的研究进展，不仅包括天然石墨的结构、性质、电化学性能、改性方法、石墨烯衍生物和复合材料，还涉及了石墨在混合锂离子/锂金属电池和全固态电池中的应用，并提出了下一代天然石墨基高能量密度锂离子电池的设计策略和发展方向。论文重点总结了团队在锂离子电池天然石墨负极材料研究和应用方面取得的开创性研究成果。

图3. 锂离子电池天然石墨负极材料的研究与应用历程

图4. 锂离子电池用天然石墨及其衍生物制备与改性方法

相关成果以“重新审视天然石墨在锂离子电池发展中的作用”（Revisiting the Roles of Natural Graphite in Ongoing Lithium-Ion Batteries）为题发表在《先进材料》（Advanced Materials）期刊上。清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授为论文通讯作者，清华大学深圳国际研究生院2020级博士生赵亮和2019级硕士生丁百川为共同第一作者。该研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、广东省珠江人才计划本土创新团队、深圳市优秀科技创新人才培养等项目的支持。（来源：清华大学）