新型的太阳光驱动分解水产氢共价有机框架
太阳光驱动产氢是碳中和能源技术的重要组成，是我国力争2060年实现碳中和的关键技术。最近，上海科技大学物质学院助理教授章跃标和物质学院特聘教授、中科院上海高等研究院研究员文珂、杨辉联合研究团队开展合作研究，开发了新型的太阳光驱动分解水产氢共价有机框架，该成果在国际知名学术期刊《德国应用化学》上发表，论文题目为“Thiazolo[5,4-d]thiazole-Based Donor-Acceptor Covalent Organic Frameworks for Sunlight-Driven Hydrogen Evolution”，并作为VIP论文和封面文章（Front Cover）高亮报道。
兼具优异光能捕集和光-电转化性能的光催化剂是利用太阳光和水来制备氢气的先决条件。共价有机框架（Covalent Organic Frameworks，COFs）是利用强的共价键将有机分子砌块链接成二维或三维网络结构的晶态多孔材料，可通过功能基元的选择和链接方式的改变来调控吸光性能和电子能带结构，以及构建载流子输运通道而成为新型有机半导体光催化剂。研究团队成功链接电子给体功能基元芘(Py)和电子受体功能基元噻唑[5,4-d]并噻唑(Tz)，构筑了首例噻唑并噻唑基“给体-受体”共价有机框架PyTz-COF，表现出优异的光驱动析氢催化性能。
通过傅里叶变换红外光谱以及13C固体核磁证明前驱体PyTA和TzDA已经通过亚胺键链接。粉末X-射线衍射光谱以及精修解析、电镜和氮气吸脱附曲线表明，PyTz-COF具有高结晶度、持久的多孔性和高比表面积。通过固体漫反射光谱与紫外光电子能谱揭示了PyTz-COF光催化还原O2/O2.-和H+/H2的能力。相比于不含Tz单元的PyBp-COF，PyTz-COF的荧光信号强度和寿命显著降低与延长，表明电荷可以从Py单元快速转移至Tz单元，有效抑制了载流子复合。PyTz-COF高效的光催化活性和机理首先通过苄胺偶联得到了验证，苄胺转换率为90%。EPR表明，光激发诱导PyTz-COF电子-空穴迅速分离，该电子传递至氧气形成超氧阴离子自由基，从而实现了苄胺的氧化偶联。在0.2 V vs. RHE，PyTz-COF的光电流密度高达100 μA cm-2，领先已报道的COFs光电阴极材料，且光催化析氢速率可达2072.4 μmol g-1 h-1，高于之前所报道的大部分COF光催化剂。该研究工作通过电子给体-受体分子基功能基元的共价组装，现了光生电子-空穴有效的分离；通过层间的三维有序晶态堆叠，构建了载流子迁移通道，表现出n-型半导体的性质；通过纳米孔道和反应机理的研究，明确了结构中噻唑并噻唑为电子传输和转移的活性位点，为COF光催化剂的合理设计提供了明确的思路，为捕集太阳光制备绿色的氢气能源提供了新材料和新方法。
该论文中，文珂课题组博士研究生李文茜与章跃标课题组助理研究员黄晓峰为共同第一作者，文珂、章跃标以及杨辉为该论文共同通讯作者，中科院上海高等研究院和上海科技大学为共同通讯单位。该工作得到了科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金委员会和上海市科委基金的资助，也得到物质学院分析测试平台和刘志教授的大力支持。（文/上海科技大学）
