灵敏可逆响应的光致发光变色有机晶体

光诱导有机自由基在有机合成、光电器件和生物技术等领域有广泛的研究和应用。然而，凝聚态下的光诱导自由基发光却鲜有报道。尽管有机自由基的双自旋跃迁是自旋允许的过程，理论上有利于激子辐射跃迁产生高效率的荧光，但是光诱导产生的自由基通常是不发光的，因为它们非常不稳定，存在寿命太短。另一方面，有机自由基在凝聚态下非常容易发生电子转移或自旋交换，其发光受到聚集猝灭效应的限制。

中山大学化学学院池振国教授、张艺教授、杨志涌副教授、赵娟副教授组成的新型有机/高分子功能材料及应用课题组在新型有机/高分子光电功能材料与器件应用领域开展了长期系统的研究，取得了较好的进展。近年来该团队设计合成了多个系列结构简单且具有新颖发光性能的有机发光材料，例如，有机超长磷光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 17451）、有机力刺激响应发光材料（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 3739; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 22645）等。近日，该课题组在研究三苯胺衍生物过程中发现对位取代的三甲基三苯胺(T3TA)晶体具有明显的可逆光致自由基发光现象：该晶体在低光强紫外光照射下其发光颜色发生显著变化，由蓝色变为淡粉色，在发射光谱中能明显观察到580 nm位置有新的发射峰生成。一旦关闭紫外光源后，晶体发光颜色迅速恢复为蓝色。

图1. 灵敏可逆响应的光致发光自由基晶体：光致发光变色和光致导电开关双重响应

通过深入系统的研究发现，T3TA分子在其晶体中的扭曲和不对称构象以及分子间较弱的C-H…π相互作用均有利于光致发光自由基的产生。从理论上和实验上阐明了这类分子在紫外光照下发生了阳离子自由基参与的发光过程。此外，利用T3TA多晶薄膜制备了双通道光敏器件，该器件在紫外光照射下既具有发光变色功能又具有导电开关功能。值得注意的是，在低电压(10 V)和低光强(10 mw cm-2)下，该器件具有灵敏的光导电开关响应，其光电流开/关增益约为102。通过对器件的光导性和电导原子力显微镜研究，证明了双通道光敏特性能够快速重复。该实验结果为设计新的光电传感系统提供了思路，在基于光致发光自由基的光电操作开关和信息加密等领域具有重要的潜在应用。

图2. a）光致发光变色和光致导电开关双重响应光敏器件示意图；b）光敏器件光致导电开关响应；光照开和关条件下光敏器件对应的c）原子力显微照片和d）电导原子力显微照片。

 上述研究成果发表在化学顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.，论文题目为“Sensitive and repeatable photoinduced luminescent radicals from a simple organic crystal”。我校化学学院博士后穆英啸为论文第一作者，杨志涌副教授、池振国教授为共同通讯作者。

上述研究工作得到了国家自然科学基金、广东省杰青项目、广东“特支计划”科技创新青年拔尖人才项目、广州市科技项目和中央高校基础研究经费等项目的资助。（文/中山大学）