钙钛矿发光二极管领域取得系列研究进展

近期，南方科技大学电子与电气工程系（下简称“电子系”）副教授王恺课题组在钙钛矿发光二极管领域取得系列研究进展，先后在信息材料和光学领域高水平期刊Advanced Materials，ACS Energy Letters，Communications Materials, Optics Express累计发表4篇论文。

钙钛矿发光二极管（Perovskite Light-Emitting Diode, PeLED）是用钙钛矿材料作为发光层进行电光转换的器件。相比其它发光材料，钙钛矿具有发光峰窄、色域广、波长易调、制备方法灵活兼顾低成本等特点，因而PeLED在显示领域极具应用前景。

得益于准二维钙钛矿独特的多量子阱结构，近年来基于准二维钙钛矿制备的蓝光PeLED引起了广泛的关注。然而传统的准二维钙钛矿相分布较宽，尤其是大量低阶相组分（n=1, 2），阻碍了钙钛矿相之间有效的能量传递，导致较低的器件发光性能。此外，钙钛矿在结晶成膜的过程中会不可避免的产生一些缺陷态，使得电子-空穴对的非辐射复合几率上升，进一步制约着器件性能的提升。

在发表于ACS Energy Letters的研究中，课题组提出了准二维钙钛矿与二维钙钛矿结合的方法，发现双配体制备的准二维钙钛矿可以有效抑制低阶相钙钛矿的生长，提高了钙钛矿的相纯度，从而有效改善了钙钛矿相之间的能量传递，并实现稳定的电致发光峰位。与此同时，研究还发现过量的PEABr可以填补钙钛矿结晶过程中产生的离子空位，降低钙钛矿的缺陷态密度。最终，基于钙钛矿相分布调节以及缺陷钝化的策略制备出高效（EQE=7.51%）的钙钛矿蓝光器件，比对照样PeLED（EQE=3.46%）提高了117%。课题组访问博士后任振伟为该论文第一作者，王恺、南科大电子系教授陈锐和香港大学教授Wallace C. H. Choy为共同通讯作者。研究工作得到了南科大电子系讲席教授孙小卫的大力支持。

图 1. PeLED器件结构与性能，以及PeLED在恒定电流驱动下电致发光光谱（ACS Energy Lett. 2020, 5, 2569）

虽然通过提高准二维钙钛矿的相纯度可以提高相间能量传递过程，但是基于单一官能团（有机胺离子）制备的准二维钙钛矿，有机链之间的堆叠使得不同相之间存在范德华力，从而使得相之间不可避免地产生范德华间隙，制约着能量更加有效地传递。在发表于Advanced Materials的研究论文中，课题组在准二维钙钛矿中引入含有双官能团（氨基和羧基）的配体，促进了不同钙钛矿相间的耦合作用，从而有效提高了钙钛矿相间的能量传递，显著提升器件性能。研究结果表明，基于ABABr配体修饰的蓝光PeLED获得了超过10% 的外量子效率（EQE=10.11%），比未修饰样PeLED（EQE=7.07%）提高了40%，相应地器件工作寿命也从32.1 min提高到81.3 min，使得器件性能位于目前蓝光PeLED报道的最高性能之列。课题组访问博士后任振伟为该论文第一作者，王恺、陈锐和香港大学Wallace C. H. Choy为共同通讯作者。

图2. 准二维钙钛矿层间相互作用，蓝光PeLED电致发光CIE坐标及其器件性能（Adv. Mater. 2020, 2005570）

同时，在钙钛矿发光二极管中，还存在电子注入过剩、空穴注入不足的问题。过剩的电子容易在界面积累，引发激子猝灭等问题，不利于器件性能提高。因此，增强器件中空穴的注入，促进载流子的注入平衡，对于提高PeLED性能十分必要。在发表于Communications Materials的研究成果，课题组提出了一种基于电偶极层的空穴注入增强策略。首先，通过引入电荷输运的跳跃模型分析，研究团队证实了介于空穴注入层与空穴传输层之间的电偶极层对空穴注入的增强作用。而MoO3具备深能级特性，极易与相邻空穴注入层及空穴传输层产生电荷转移，从而形成大量电偶极子，极大增强空穴注入速率。器件内部的电场分布、载流子密度分布和复合速率分布的仿真计算结果从理论上证明了MoO3电偶极层对空穴注入的增强效果。器件的低频电容-电压特性分析结果也验证了这一结论。在理论分析与仿真计算的基础上，课题组基于MoO3电偶极层制备出的绿光PeLED外量子效率从8.7%显著提升至16.8%，且电流效率高达72.7cd A-1，电流效率是已知同类器件中的最高值。课题组2017级南科大-港大联合培养博士生肖翔天和2019级南科大-新加坡国大联合培养博士生叶泰康为该论文共同第一作者，王恺和Wallace C. H. Choy为共同通讯作者。研究工作得到了孙小卫的大力支持。

图3. (a)电偶极层结构示意图；(b)器件载流子密度分布；(c)器件内电场分布；(d)对照组器件复合速率分布；(e)引入MoO3电偶极层后器件复合速率分布；(f)外量子效率-电流密度特性曲线；(g)电流效率-电流密度特性曲线；(h)电容-电压特性曲线.（Communications Materials 2020, 1, 81）

较高工作温度会对QLED/PeLED寿命产生严重影响，因此课题组进一步研究了不同因素对QLED/PeLED工作温度的影响。在发表于Optics Express的工作中，课题组建立了得到实验验证的QLED/PeLED热学模型，系统地分析了电光转换效率、工作电压、电流密度、有效工作面积、衬底尺寸、衬底材料以及环境条件等各种不同因素对器件工作温度的影响规律，明晰了处于安全工作温度的条件边界，为发展高稳定性QLED/PeLED提供了有效指导。课题组2018级南科大-澳大联合培养博士生张天琦为该论文的第一作者，王恺和澳门大学副教授邢贵川为共同通讯作者。

图4. QLED/PeLED中：(a)电能转化为光能与热能的示意图；(b)实际工作温度和 (c)在同等工作条件下仿真的温度结果；(d)-(i)不同影响因素对工作温度的影响.（Opt. Express. 2020, 28, 34167）

以上研究还得到了孙小卫、微电子学院副教授汪飞、苏州大学教授尹万健、华中科技大学教授罗小兵、香港科技大学教授Kam Sing Wong、香港中文大学助理教授路新慧和南方科技大学分析测试中心，以及国家自然基金、国家重点研发计划、广东省自然科学杰出青年基金等项目和广东省普通高校量子点先进显示与照明重点实验的支持。（文/南方科技大学）