钠离子电池负极材料可逆晶态相变研究取得重要进展

以锂离子电池为代表的可充电电池已经在便携电子设备和电动汽车中得到了广泛的应用。然而，电池负极材料在锂离子嵌入和解嵌过程中发生的巨大体积变化会引起电极材料的坍塌和非晶化，造成电池性能的全面劣化。当前电池负极材料的研究主要关注于解决电极结构坍塌的问题，并取得了较大的进展，但对电极材料非晶化问题一直缺乏有效的解决方案。因钠资源更为廉价、易得的优势，钠离子电池成为替代锂离子电池的首选，并有望在智能电网等规模储能应用中发挥巨大作用。但是钠离子的半径为1.02 Å，比锂离子半径0.76 Å大约34%，因此钠离子电极材料在充放电过程中会产生更大的体积变化，这使得电极结构坍塌和非晶化的问题更为严重。同时，从动力学角度来看，尺寸较大的钠离子在负极材料中的嵌入/解嵌速度要比锂离子更慢。这些不利因素使钠离子电池在循环性能和功率性能的提升更具挑战。而对规模储能来说，电池的循环寿命和功率恰是最为关键的要素。
同济大学化学科学与工程学院杨金虎教授课题组面向电极材料非晶化和钠离子电池开发研究难点，致力于钠离子电池负极材料可逆晶态相变研究，取得了突破性进展。杨金虎教授课题组采用一系列含金属中心的多苯基金属分子作为单一反应源，利用苯环平面的ππ组装作用（图1a），在封闭的真空石英管中通过温控程序将多苯基分子在管壁原位分解、沉积，形成金属或合金（Sb, Bi, Sn, Ge, Sb89Bi11）纳米点（直径 < 5纳米）均匀分散于石墨化碳骨架中的二元金属/碳纳米复合膜（图1a，b）。所制备的复合膜具有很好的可加工性能（图1c-g），也具有与石墨相当的导电性，可不需导电剂直接用作钠离子电池的电极材料（图1h，i）。以Sb/碳复合电极为例，因为石墨化碳纳米片对Sb纳米点的有效隔离作用，Sb纳米点在钠化（非晶化）后能一直保持超小的纳米尺寸，这不仅在热力学上赋予纳米点更高的表面能量、驱动其形成低能态的晶态相，而且在动力学上也可以避免原子结晶过程中的远距离扩散和识别的势垒（图2）。因此，电极活性材料在每次充放电循环后都能快速从非晶态恢复晶态，这种不寻常的可逆晶态相变保证了电极超高的循环稳定性和高功率性能，如即使在5C和7.5C的高电流密度下循环5000次后，电池的容量几乎没有衰减，电极材料结构也依然有效保持。这些结果表明，金属纳米点/碳骨架复合电极能够同时抑制电极结构坍塌和非晶化。该研究对发展长寿命、高功率的钠离子电池具有重要的借鉴意义。
近日，相关研究成果以“Direct Superassemblies of Freestanding Metal-Carbon Frameworks Featuring Reversible Crystalline-Phase Transformation for Electrochemical Sodium Storage”为题在线发表在国际化学顶级期刊《Journal of The American Chemical Society》（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10782，影响因子为13）上。

图1 限域超组装气相沉积法中金属-碳骨架复合膜形成机制：（a）和合成路线（b）；复合膜扫描电镜照片（d）及石英管中复合膜（c）和复合膜在不同弯曲和加工处理时的光学照片（e-i）

图2 Sb-C骨架复合膜电极在充放电循环过程中可能的可逆晶态相变机理

该研究工作得到了复旦大学赵东元教授、新加坡国立大学的彭成信博士的紧密合作，课题组博士生祖连海同学为论文第一作者之一，同济大学为第一作者单位。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海东方学者计划、上海创新重点项目等资助。