3D打印水凝胶-高分子复合结构研究方向取得进展

近日，南方科技大学机械与能源工程系副教授葛锜研究团队与浙江大学教授曲绍兴研究团队合作在《科学》子刊Science Advances发表杂志封面文章，通过数字光处理技术实现水凝胶-高分子复合结构的多材料3D打印，用于多功能柔性结构与器件的快速一体化成型。                                

     
 将水凝胶与其他高分子材料快速键合形成水凝胶-高分子复合结构，可起到保护、增强水凝胶结构或引入新功能的作用，这在生物医疗、柔性电子等诸多领域有着很大的应用价值。但是，目前关于水凝胶-高分子复合结构的研究主要集中在实现水凝胶与硅胶间的界面键合，且结构多为简单的层合结构，极大地限制了其应用。

基于数字光处理的3D打印技术通过数字化紫外光辐射引发液态光敏树脂局部光聚合形成固态三维结构，是制造高精度复杂三维结构的理想技术。利用该技术可对各种光敏水凝胶和高分子材料进行快速三维成型。但是，对于采用基于数字光处理多材料3D打印水凝胶-高分子复合结构而言，如何在打印过程中快速形成水凝胶与高分子材料间的共价键合仍然是一个难题。

图1. 多材料3D打印水凝胶与其他高分子材料的复合三维结构

联合研究团队合作开发出一种简单而通用的水凝胶-高分子多材料3D打印方法，可使得高拉伸-高含水量丙烯酰胺水凝胶在数字光处理3D打印过程能与不同光敏树脂形成强韧的界面结合力。该方法巧妙地利用了改性水溶性光引发剂-2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦（TPO）在引发丙烯酰胺水凝胶光聚合反应时的不完全性，使其能与包括弹性体、刚性聚合物、ABS类树脂、形状记忆高分子在内的不同（甲基）丙烯酸酯类树脂形成共价界面，因此具有普适性。如图1所示，利用葛锜团队自主开发的数字光处理技术多材料3D打印系统，可实现水凝胶-高分子高精度多材料复杂混合三维结构的快速一体化成型。通过三个应用案例，论文论证所提出的新方法可以极大地丰富水凝胶-高分子结构与器件的设计自由度，并实现其功能和性能的进一步提升。

图2. 多材料3D打印水凝胶复合材料三维结构

如图2所示，通过多材料3D打印技术可实现水凝胶三维复合材料结构的快速一体化成型。通过刚度增强微结构设计，可将水凝胶复合材料拉伸模量提高约30倍，压缩模量提高高达700多倍。此外，通过调节微结构局部尺寸，可实现对水凝胶复合材料局部刚度的调控。

图3. 3D打印的具有药物缓释功能的形状记忆心血管支架

如图3所示，通过多材料3D打印技术制备的具有药物缓释功能的水凝胶-形状记忆高分子（SMP）心血管支架。所采用的形状记忆高分子材料的玻璃化转变温度为30℃，在体温37℃环境下会自动展开撑开硬化、狭窄的心血管。而在心血管支架上通过3D打印嵌入的水凝胶材料则赋予其药物缓释功能。实验表明，负载药物的水凝胶在经过2分钟、30分钟和1小时后，药物释放量分别为3%、16%和30%，在24小时后可完全释放。

 
图4. 3D打印的具有应力传感功能的软体驱动器

如图4所示，通过多材料3D打印离子导电水凝胶与光敏弹性体可以直接通过3D打印将应变传感功能赋予软体驱动器，实现软体机器人的驱动-传感快速一体化成型。

该项研究拓宽了水凝胶-高分子材料复合结构成型方法和能力，在开发新型多功能软体器件方面具有较大应用潜力。葛锜与浙江大学博士毕业生陈哲为论文共同第一作者。葛锜、浙江大学教授曲绍兴、西北工业大学副教授张彪为本文共同通讯作者。葛锜团队2020届博士生程健翔、科研助理何向楠为本论文中多材料三维结构打印与材料性能表征做出了重要贡献。南方科技大学为本论文第一单位，南方科技大学、西北工业大学和浙江大学为本文共同通讯单位。该项研究得到广东省重点领域研发计划、国家自然基金等项目资助。(文/南方科技大学）